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 经济

全自动消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中镉

发布时间:2020-05-29 点击: 来源:工业工程
土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分,其质量好坏与人们的生活息息相关,然而随着经济的发展和城市化进程的深入,土壤重金属污染问题日趋严重。其中,镉因在土壤中的高度移动性、对作物的高度毒害性和具有积累且不易消除的特点,长期影响土壤质量并致土地退化,被视为重金属中最具危害性的一种污染物[1]。因此,对土壤中重金属镉含量的监测有重大意义,目前检测镉的国家标准方法是原子吸收分光光度法《GB/T 17141-1997》[2],前处理均采用电热板混酸湿法消解,操作繁琐,试剂用量大,消解周期长,测定结果重现性差,无法满足当前检测质量控制的要求。国内有较多文献对土壤样品的前处理采用微波消解方法[3-10],消解速度较快,各种酸用量少,但是仪器成本较高,难以普及推广,而且操作上有一定的危险性,不适于进行批量土壤样品的监测。本文采用全自动消解仪对土壤样品进行前处理,仪器自动完成加酸、混匀、程序升温消解、赶酸、定容等步骤,加热方式采用石墨体环绕式加热,消解彻底均匀,有效避免了人工操作误差,保证了样品前处理的重现性,提升样品测定的准确度和精密度。采用石墨炉原子吸收法测定消解液中的镉,通过对基体改进剂、灰化温度、积分方法等条件的优化,实现4种不同土壤标准物质的测得值均在标准值的不确定度范围内。该方法操作安全、简便、快速、试剂用量少、重现性好,具有普适性,适合大批量土壤样品中镉的监测。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 
    AA280Z原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司);镉空心阴极灯(安捷伦科技有限公司);ML-203电子天平(瑞士梅特勒公司);Milli-Q纯水器(法国密理博公司);ST 46全自动消解仪(北京普立泰科仪器有限公司)。
    四种土壤成分分析标准物质(地球物理地球化学勘查研究所,批号分别为:GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408);镉标准储备液:1000mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心,批号:GSB 04-1721-2004);硝酸(优级纯,SIGMA-ALDRICH);氢氟酸(优级纯,南京化学试剂有限公司);磷酸氢二铵(色谱纯,CNW);磷酸二氢铵(色谱纯,CNW);硝酸钯(10g/L,Merck);硫酸钯(纯度98%,ALDRICH);抗坏血酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);分析过程中全部用水均为去离子超纯水,电导率为18.2MΩ.cm 以上。
1.2 仪器工作条件
镉的仪器测定参数:波长为228.8nm;狭缝为0.5nm;灯电流为5mA;测量模式为峰高;扣背景采用Zeeman扣背景;样品体积为10μL;基体改进剂体积为3μL。石墨炉升温程序见表1。
表1  石墨炉升温程序
   元素 步骤 温度(°C) 升温时间(S) 载气流量(L/min)



干燥 85 5 0.3
  95 30 0.3
  120 15 0.3
灰化 550 13 0.3
原子化 1900 2.8 0
1.3标准曲线的绘制 
将镉标准储备液用1%硝酸逐级稀释到5.0μg/L,以1%硝酸溶液作为稀释剂和空白,加入基体改进剂硝酸钯+维生素C(500+1000mg/L),利用仪器的自动配制功能,配成镉浓度为0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L、4.0μg/L的标准系列。在设定的仪器工作条件下,样品体积10μL,基体改进剂3μL,注入石墨管中,用峰高法测定各标准溶液的吸光度值,采用线性最小二乘法拟合,仪器分析软件以浓度对吸光度自动绘制标准曲线。
1.4样品处理 
    准确称取0. 2 g土壤标准物质于聚四氟乙烯消解管,将消解管置入全自动消解仪中。消解程序设置为:加液浓盐酸6.0mL→加液浓硝酸2.0 mL→振荡3min→加热至130°C→加热130°C,60min→加液氢氟酸4.0mL→振荡3min→加热130°C,100min→加热至160°C→加热160°C,赶酸至剩余约1.0mL→冷却→去离子水定容至25mL,待测。试剂空白与样品用同样方法消解。
2 结果与讨论
2.1 消解体系的选择 
本试验分别考察了王水(硝酸+盐酸=1:3)、王水+氢氟酸、硝酸+盐酸+高氯酸+氢氟酸等不同消解体系对样品的消解效果。实验表明,王水体系消解不完全,有明显残渣沉淀,回收率低;混酸体系需要重复消解过程,操作繁琐,重现性较差;王水+氢氟酸体系消解效果最佳,消解液基本澄清,无需重复消解,样品消解耗时短,测定结果稳定,回收率好。因此本试验选择王水+氢氟酸体系对土壤样品进行消解,先加入王水对土壤样品进行初步分解,分解其中的有机质及大部分矿物质,然后加入氢氟酸彻底破坏样品中的硅盐晶格,进一步分解难溶性硅酸盐,使得待测元素完全溶出,从而保证测定结果的准确可靠。
2.2 基体改进剂的优化
土壤中含大量矿物质,成分比较复杂,基体干扰严重,加入有效的基体改进剂可提高灰化温度,降低背景吸收,改善峰形,降低基体干扰。本实验分别考察了磷酸二氢铵(20g/L)、磷酸氢二铵(20g/L)、硫酸钯+抗坏血酸(500+1000mg/L)、硝酸钯+抗坏血酸(500+1000mg/L)等作为基改剂对镉测定的影响。结果表明,土壤样品在未加基体改进剂时背景干扰峰很大,样品峰很小,峰形较差;加入磷酸二氢铵和磷酸氢二铵对消除基体干扰效果不大,峰形没有明显改善;加入硫酸钯+抗坏血酸,基体峰干扰变小,但是吸收峰拖尾,优化灰化温度以及原子化温度均不能进一步改善峰形;而采用硝酸钯+抗坏血酸作为基改,镉的背景峰变小,吸收峰增强,峰形良好。因此本实验选择硝酸钯+抗坏血酸作为镉测定的基体改进剂。
2.3 灰化温度的优化
灰化是为了减少或消除原子化时基体组分对被测元素可能带来的干扰,应在不损失待测元素的前提下尽可能除去各种干扰,灰化温度选择偏低,基体的蒸发会对测定产生干扰,灰化温度选择偏高,会造成待测元素的损失,因此选择合适的灰化温度关系到测定结果的准确性。本试验对镉在300~600°C之间的灰化温度进行了优化,结果表明:加入硝酸钯+抗坏血酸(500mg/L+1000 mg/L)作为基体改进剂,同时采用平台石墨管,镉的灰化温度为550°C时,背景峰较小,吸收峰较强。
2.4 积分条件的优化
本试验对4份土壤标准物质的测定值分别按照峰面积积分和峰高进行积分,结果表明,其他条件相同的情况下,峰高积分所得镉的含量比峰面积积分所得的含量要高,更接近标准值,且峰高积分的数据更稳定,重现性更好。因此,以峰高积分计算土壤中的镉含量为最佳积分规则。